福建省香料香精化妝品工業(yè)協(xié)會(huì ) 陳金秀
摘要：對天然香料的種植，生產(chǎn)，技術(shù)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展，產(chǎn)品深加工及應用，提出一些淺薄的思路。針對現有的提取加工工藝落后，香料資源開(kāi)發(fā)不足，利用率低，很多原始性產(chǎn)品“出口返銷(xiāo)”等現象嚴重。這不僅導致我國市場(chǎng)植物性天然香料緊缺，而且浪費了我國的寶貴資源。因此，改進(jìn)工藝，推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，延伸產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)市場(chǎng)繁榮是我們所要做的工作。
關(guān)鍵詞：天然香料 資源 產(chǎn)業(yè)升級
1.福建省天然香料產(chǎn)業(yè)現狀
全世界發(fā)現的含精油植物共有3000多種。但在國際市場(chǎng)上有名錄的天然香料只有500種左右，有工業(yè)化生產(chǎn)和商品化的不過(guò)200余種(屬于近60個(gè)科的植物)。據不完全統計，我國擁有分屬62個(gè)科的400余種香料植物，日前已投入生產(chǎn)的約有120多種天然香料。因此，無(wú)論在香料植物資源上，還是目前已經(jīng)形成商品規模的天然香料的品種和數量上，我國在國際上均已占有一定的地位，已成為天然香料的生產(chǎn)大國之一。福建省在1986年進(jìn)行林業(yè)普查時(shí)發(fā)現香料植物有近300種，其中可以開(kāi)發(fā)利用的約100種，如今已經(jīng)開(kāi)發(fā)利用50余種。福建省的香料工業(yè)經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展已形成一定的經(jīng)濟規模。香料總產(chǎn)量在全國一直占有較大比例，天然香料的產(chǎn)量和質(zhì)量以及獨特的產(chǎn)品得到同行的認可和稱(chēng)道。目前全省從事香料生產(chǎn)加工的企業(yè)有20余家，從事種植、采集、初加工的農戶(hù)約10萬(wàn)戶(hù)、40多萬(wàn)人，香料種植基地（包括檸檬按、樟樹(shù)、茉莉、玳玳、樹(shù)蘭和姜等品種）已達10萬(wàn)多畝。全省香料香精年總產(chǎn)量已超過(guò)6000噸，工業(yè)總產(chǎn)值近1.5億元。幾個(gè)主要天然香料品種，檸檬桉油、芳樟油、玳玳花和葉油、山蒼子油都已出口到世界各地。在國內外已形成了較為穩定的銷(xiāo)售市場(chǎng)。
近年來(lái)，歐美日韓等國家和地區對天然香料的應用研究非�；钴S，主要方向是研究天然香料的功能性應用方面，如免疫性、神經(jīng)系統的鎮靜性、抗癌性、抗老化性、抗炎性和抗菌性等。目前，我國關(guān)于天然香料提取的研究有很多，但對其深加工技術(shù)與高附加值產(chǎn)品方案的研究還有待加強。因此，了解天然香料的研究狀況、提取技術(shù)、深加工技術(shù)及應用，是有著(zhù)深遠意義的。
根據天然香料的主要組分及具有的功效,，我們根據這些不同的功能性，開(kāi)發(fā)具有天然綠色的抗菌、抗病、抗蟲(chóng)害、抗病毒的產(chǎn)品。也可以開(kāi)發(fā)具有保健功能的抗氧化、抗衰老以及其他的健康產(chǎn)品。
1.1.萜烯類(lèi)系列。 萜烯或萜烯醇是植物性精油中含量最高的萜系化合物，此類(lèi)化合物不溶于水。根據生物合成中的基礎物質(zhì)即由C5 構成的異戊二烯數的不同，又分成5 類(lèi)：含有C10的萜烯為單萜烯；含有C15的萜烯為倍半萜烯；含有C20的萜烯為雙萜烯；含C30的萜烯為三萜烯；C5 單位個(gè)數超過(guò)20 的為聚萜烯。
1) 單萜烯類(lèi)的衍生物具有殺蟲(chóng)效果。如菊花科植物中提取的擬除蟲(chóng)菊類(lèi)，在很低的濃度下活性很好，藥效持續時(shí)間較長(cháng)，且對人類(lèi)及哺乳動(dòng)物沒(méi)有毒性。針葉樹(shù)的主要單萜烯類(lèi)，如α- 蒎烯、β- 蒎烯、香葉烯等，也有很好的殺蟲(chóng)性。單萜烯類(lèi)的檸檬油與香葉醇類(lèi)還具有抗癌性。
2) 倍半萜烯類(lèi)對各種菌類(lèi)、病原型病毒有防御性能，而且在植物體內具有防御蟲(chóng)害功效。如從向日葵、魚(yú)腥草和艾蒿中提取的倍半萜烯內酯具有抗菌、抗病毒功效。
3) 雙萜烯類(lèi)對草食性動(dòng)物有一定毒性，尤其是松樹(shù)與熱帶豆科類(lèi)植物的樹(shù)脂中含量較多的松香酸。植物提取物中的佛波醇酯類(lèi)刺激皮膚發(fā)疹，而且對哺乳動(dòng)物也有毒性。
4) 三萜烯類(lèi)品種很多，其中在亞洲和非洲生長(cháng)的楝樹(shù)中提取的檸檬苦素類(lèi)化合物是很強的昆蟲(chóng)防御劑，在11 mg/ L 的低濃度下也有防御效果，所以用作農作物的防蟲(chóng)害劑。
5) 聚萜烯類(lèi)存在于很多植物中，眾所周知的有橡膠樹(shù)中的乳膠，此類(lèi)乳膠在其他植物中也能得到。其作用是受傷樹(shù)皮的自我療傷，而且對草食動(dòng)物與微生物起到防御功能。
1.2.酚類(lèi)系列。酚類(lèi)物質(zhì)具有多種生物功能，其中最主要的作用是對草食動(dòng)物、昆蟲(chóng)和微生物的防御功能。酚類(lèi)的類(lèi)魚(yú)藤酮是很強的殺蟲(chóng)劑，而異構體類(lèi)黃酮具有抗雌激素作用，導致家畜的不孕。類(lèi)黃酮存在于很多花和綠色植物葉子中，其功能是吸收過(guò)量的紫外線(xiàn)，只允許可見(jiàn)光通過(guò)，起到保護植物的作用。當紫外線(xiàn)增加時(shí)，植物體內的黃酮和黃酮醇的合成量也增多。此外，植物體內的植物抗毒素也具有抑制病原體侵入及抗菌作用。
植物性天然香料具有抗氧化性，是因為其組成中含有酚羥基、不飽和鍵和還原性原子等。這些成分除單獨存在時(shí)具有抗氧化作用外，它們的組合會(huì )產(chǎn)生協(xié)同作用，使得還原性更強。如：針葉樹(shù)提取物中的兒茶酚具有抗癌、抗老化作用，艾蒿類(lèi)提取的酚類(lèi)也有很好的抗氧化性，百合科屬中提取的異丁子香酚類(lèi)具有鎮痛作用。
1.3生物堿系列。生物堿是很多植物中發(fā)現的含氮有機化合物，它在植物體內的生長(cháng)調節作用不是很清楚，但人類(lèi)大量食入生物堿時(shí)，顯示出毒性。如士的寧、阿托品和毒芹堿等有一定的毒性，但少量服用時(shí)有醫療效果。嗎啡、可待因、阿托品和麻黃素等是藥用植物生物堿，可卡因、咖啡因和煙堿等可作為非處方類(lèi)興奮劑或鎮靜劑；喜樹(shù)堿據報道具有抗腫瘤作用。
南平利宇公司已經(jīng)利用天然香料的特性開(kāi)發(fā)了防霉、防蟲(chóng)產(chǎn)品并應用于市場(chǎng)；福建恒馨香料公司正在開(kāi)發(fā)以玳玳果為原料提取檸檬苦素等單質(zhì)生產(chǎn)的保健產(chǎn)品。所以我們省的香料生產(chǎn)企業(yè)如果能夠開(kāi)發(fā)出直接面對市場(chǎng)和消費者的產(chǎn)品，就可以擺脫僅為人家提供原料等粗獷產(chǎn)品的尷尬處境。
再就是天然香料的提取工藝和分離工藝的改進(jìn)與研究，為市場(chǎng)提供一些精細的產(chǎn)品，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量。
1.4提取技術(shù)的改進(jìn)。過(guò)去,提取天然香料一直沿用水蒸氣蒸餾法、壓榨法和有機溶劑萃取法等。水蒸氣蒸餾法需要將原料加熱，不適用于化學(xué)性質(zhì)不穩定組分的提��；壓榨法收率低；有機溶劑萃取法在去除溶劑時(shí)會(huì )造成產(chǎn)品質(zhì)量下降或有機溶劑殘留。為了提高天然香料的產(chǎn)量和質(zhì)量以及減輕天然香料生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境污染，人們對采用生物技術(shù)、微波萃取和超臨界萃取工藝等進(jìn)行了許多研究。
近年來(lái)，較新型的萃取分離技術(shù)是超臨界萃取(SCFE) 。目前工業(yè)上超臨界萃取首選的溶劑是CO2 ，由于CO2 無(wú)毒、無(wú)味、不燃、無(wú)殘留、價(jià)廉、易精制，所以對熱敏性和易氧化產(chǎn)物的分離更具有吸引力。超臨界流體萃取法有效地克服了傳統分離方法的不足，其利用在臨界溫度以上的高壓氣體作為溶劑，分離、萃取、精制有機物。超臨界流體萃取技術(shù)是利用流體在臨界點(diǎn)附近所具有的特殊溶解能力而進(jìn)行有效成分提取的新技術(shù)。超臨界ＣＯ２提取天然香料技術(shù)與傳統方法（水蒸汽蒸餾法、溶劑萃取法）比較，其最大的優(yōu)點(diǎn)是可在近常溫的條件下提取分離，可幾乎保留產(chǎn)品中全部天然香氣本香成分物質(zhì)，故產(chǎn)品香氣天然感好、香氣比較完全、清徹、干凈、色澤淺、沒(méi)有有機溶劑殘留，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。從保護環(huán)境、有限資源利用、降低成本和節能等觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，超臨界 ＣＯ２提取天然香料技術(shù)最終將取代現有的傳統方法。超臨界ＣＯ２萃取技術(shù)由于生產(chǎn)成本低以及具有無(wú)污染、安全、產(chǎn)品色味純正及提取率高等優(yōu)點(diǎn)而將成為香料工業(yè)中一種具有相當發(fā)展潛力的綠色提取分離方法。隨著(zhù)高新技術(shù)的發(fā)展和人們研究的不斷深入，超臨界ＣＯ２萃取技術(shù)必將推動(dòng)天然香料的研究開(kāi)發(fā)向更高層次發(fā)展。
此外，還有微波輻照誘導萃取法。與常規蒸餾法和萃取法相比，該法得到的產(chǎn)品質(zhì)量更好，色澤，,而且還體現出高效率、高選擇性，不會(huì )破壞天然熱敏物質(zhì)的結構等優(yōu)點(diǎn)，但其不足是只能獲得部分主要組分。微波萃取是頗具發(fā)展潛力的一種新的萃取技術(shù)。微波萃取法具有萃取時(shí)間短，選擇性好，回收率高，溶劑用量少，污染低，可用水作萃取劑，自動(dòng)控制制樣條件等優(yōu)點(diǎn)，在未來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)中將具有廣闊的應用前景。建陽(yáng)中野香料公司已開(kāi)始利用微波方法從廢棄的煙葉和煙梗提取煙堿及系列產(chǎn)品。
1.5分離技術(shù)。芳香組分的分離及定結構技術(shù)也隨著(zhù)天然香料的發(fā)展帶來(lái)了飛速發(fā)展。但我們提取的天然香料急于商品化，缺乏深加工應用，所以應該在提取過(guò)程中分離出有毒副作用的組分，分離成單質(zhì)，進(jìn)一步深加工，生產(chǎn)出高附加值的產(chǎn)品。但是從幾十種組分混合而成的天然香料中分離出單組分的難度較大�；旌暇偷姆蛛x方法是選擇合適的極性溶劑與非極性溶劑，應用萃取原理進(jìn)行初步分離，然后應用吸附工程原理進(jìn)行吸附分離。如：精油溶解于蒸餾水，再用氯仿及乙酸乙酯逐次萃取，得到單質(zhì)。
1.6天然香料的應用方面的研究。天然香料廣泛應用于食品行業(yè)的各個(gè)方面，主要用于軟飲料、糖果、罐頭、焙烤食品、酒類(lèi)和煙草類(lèi)等，還用作食品和水果的天然保鮮劑。芳香療法可以增加人體免疫力，治療呼吸系統疾病，消除疲勞與憂(yōu)慮，減輕精神壓力，促進(jìn)睡眠，如迷迭香和熏衣草能治療氣喘病。德國人發(fā)明的“森林浴”，在歐洲和韓國等頗為盛行，其目的在于讓人們吸取蒼松、古柏散發(fā)出來(lái)的香氣防病健身。我省廈門(mén)牡丹香化曾采用芳樟油制得提神及抗疲勞精油，用于駕駛汽車(chē)的司機，經(jīng)過(guò)公安部有關(guān)部門(mén)的檢測認為是有效果的。
從植物提取物中分離而得到的單質(zhì)，可以中間體用于生產(chǎn)具有抗癌、抗氧化、抗消炎和抗病毒等功效的藥品。
天然香料具有驅蟲(chóng)、防霉和殺菌作用,能夠制成驅蟲(chóng)劑、防霉劑與消毒劑等高檔日用品。據報道，有40種精油可作為蚊蟲(chóng)的驅避劑，而且有些已被廣泛應用。在化妝品行業(yè)中，也可以用來(lái)制備天然香味劑、天然防腐劑及營(yíng)養劑。另外,還應用于牙膏、洗滌劑、橡膠、塑料、衛生用品、文具、紙張等行業(yè)中。
植物提取物也是電鍍工業(yè)良好的增光劑和工業(yè)助劑。它可以作為礦物浮選劑、光學(xué)儀器的清洗劑、溶劑和油漆的稀釋劑、木材黏合劑和重金屬消除劑等。此外,它在 油墨、紡織品、建筑材料和革制品等行業(yè)的用量也越來(lái)越大,尤其是作為飼料加香劑,可以促進(jìn)家禽、家畜的食欲,受到人們的高度重視。
2.天然香料生產(chǎn)中的生物技術(shù)的研究
2.1生物技術(shù)主要包括發(fā)酵工程、酶工程、細胞工程和基因工程。近年來(lái)有文獻報道，通過(guò)生物工程技術(shù)，單萜烯在細菌轉化作用下會(huì )發(fā)生結構變化，可以有效地提高天然香料中高品質(zhì)組分的含量。
2.2在香精香料的生物合成中應用最廣泛的生物技術(shù)是發(fā)酵工程，以工農業(yè)廢料為原料，利用微生物的生長(cháng)代謝活動(dòng)可以生產(chǎn)各種天然香料。例如，細菌、霉菌和酵母菌都能將丁香酚、異丁香酚、葡萄糖等化合物轉化成香蘭素，即可利用多種底物通過(guò)微生物發(fā)酵法合成香蘭素。
2.3酶工程是利用酶的催化作用生產(chǎn)各種有價(jià)值物質(zhì)的技術(shù)。由于酶催化反應具有高效、專(zhuān)一、反應條件溫和、產(chǎn)物易純化、能耗低、污染小、操作簡(jiǎn)單易控等優(yōu)點(diǎn)，因而有著(zhù)不可比擬的優(yōu)越性。
2.4細胞工程包括細胞融合技術(shù)、動(dòng)物細胞工程和植物細胞工程等內容。植物細胞工程主要是指植物細胞培養（又稱(chēng)為植物組織培養），基本理論依據是細胞學(xué)說(shuō)中細胞具有潛在的“全能性”的理論。植物細胞培養至今已有80多年的歷史，利用植物細胞培養開(kāi)發(fā)出我們所需要的某種單質(zhì)含量高的植株，使其具有廣闊的應用前景。廈門(mén)牡丹香化利用植物的組織培養，成功培育了芳樟醇的含量達96%以上芳樟植物，并已應用在生產(chǎn)上。當然我們也可以培育龍腦、樟腦含量高的樟科植物和其他植物。
2.5生物質(zhì)香料的發(fā)展。隨著(zhù)石油、煤等不可再生資源的日益枯竭，發(fā)展以生物質(zhì)為原料的合成香料將是實(shí)現香料工業(yè)可持續發(fā)展的首選之路。我國適合于香料生產(chǎn)的生物質(zhì)原料非常豐富，主要是天然植物精油和農副產(chǎn)品。
2.6松節油、山蒼子油、香茅油、桂油、芳樟油、柏木油、柑橘油和薄荷油等歷來(lái)是萜類(lèi)香料生產(chǎn)的重要原料，其中以松節油和山蒼子油的開(kāi)發(fā)利用占有相當重要的地位。
a松節油：松節油是我國最大的天然精油品種之一，為綠色可再生資源，是由萜烯類(lèi)化合物組成的液體混合物，主要成分是α蒎烯和β蒎烯，具有獨 特的氣味，是難得的天然化工原材料，也是許多科學(xué)家研究開(kāi)發(fā)香料新產(chǎn)品的首選原材料之一。世界上已開(kāi)發(fā)松節油合成香料及其他功能產(chǎn)品上百種。目前，我國利用松節油生產(chǎn)的香料品種主要有：樟腦、龍腦、檀香、松油醇及酯類(lèi)、二氫松油醇及酯類(lèi)、松油、乙酸異龍腦酯和乙酸龍腦酯、別羅勒烯及萜烯醇類(lèi)、芳樟醇及酯 類(lèi)、二氫月桂烯醇及酯類(lèi)、合成檀香、月桂烯、月桂烯醇、香葉醇和橙花醇、諾卜醇及酯類(lèi)、新鈴蘭醛、龍涎酮、異長(cháng)葉烯、異長(cháng)葉烷酮、對傘花烴（對異丙基甲苯）、香芹醇、紫蘇醇、紫蘇醛、紫蘇酮等。
b山蒼子油：山蒼子屬樟種木姜子屬落葉小喬木。我省山蒼子的芳香油年產(chǎn)量1000ｔ，國內用量較小，主要是出口，約占年產(chǎn)量 的70％～80％，產(chǎn)品遠銷(xiāo)美、英、法、德、瑞士、荷蘭等國。我國的山蒼子油產(chǎn)量約占國際市場(chǎng)的70％左右，為世界上最大的生產(chǎn)國和出口國。
山蒼子油含有30多個(gè)化學(xué)成分，在4％以上的成分有α檸檬醛、檸檬醛、檸檬烯、香茅醛、β－甲基庚烯酮五個(gè)成分。利用這些組分的沸點(diǎn)和蒸氣壓差異，采用減壓精餾法，將各個(gè)成分分離可得到較高純度的單離香料，用來(lái)配制各種香精。也可作為進(jìn)一步加工合成半合成香料及藥物的原料等。
利用山蒼子油生產(chǎn)的香料品種主要有：檸檬醛、紫羅蘭酮類(lèi)、鷲尾酮、檸檬腈、檸檬醛縮醛類(lèi)、二氫香茅醛、芳樟醇、緩釋性香料、香葉醇、橙花醇、香茅醇、β－環(huán)高檸檬醛、環(huán)檸檬醛、β－二氫大馬酮、β－大馬酮、羥基香茅醛、Ｉ－薄荷腦、香芹酮、孟烷二醇、γ－二氫突厥酮、月桂醛、葵醛、月桂酸酯、葵酯等。
3探討
總之，從古到今，化妝品和醫藥的基本原料主要是化學(xué)合成品和動(dòng)物提取物，但它們或大或小的存在毒副作用，而植物提取物在安全性與功效上有其優(yōu)越性，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。中國有中醫學(xué)的基礎，所以植物提取物的應用較早且很廣泛，但技術(shù)水平遠遠不能滿(mǎn)足作為天然香料的要求，有待進(jìn)一步深入研究。發(fā)達國家天然香料的研究方向是提高收率，綜合利用，進(jìn)行深加工，開(kāi)發(fā)具有特效功能性的高附加值產(chǎn)品。筆者認為今后我們的研究方向應為：
1）應用生物反應工程、微波輻射誘導、超臨界萃取以及其他分離提取等新技術(shù)，再根據原料及產(chǎn)品的要求選擇合適的工藝路線(xiàn)，以提高精油的提取率，有效利用寶貴的天然資源。
2）深入研究天然香料提取物的分離、定性工作,開(kāi)發(fā)出高附加值的產(chǎn)品。如制備可以增加免疫力、治療呼吸系統疾病的藥品，或者研制成具有抗癌、抗病毒、抗氧化和抗炎癥等作用的醫藥品和醫藥中間體，以提高產(chǎn)品的經(jīng)濟性。
3）采用生物技術(shù)方法模擬天然植物代謝過(guò)程生產(chǎn)出的化合物，已被歐洲和美國食品法規認定為“天然的”產(chǎn)品，因此可以采用生物合成技術(shù)生產(chǎn)一些用量較大的香料，用以替代化學(xué)合成香料。
4）采用組織培養方法培育出某些市場(chǎng)需要的在其枝葉中單質(zhì)含量高的植物，通過(guò)矮化、密植的方式，當年就可采割提取得到香料產(chǎn)品，降低土地成本。
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